La rectification est une forme de distillation fractionnée réalisée à l'aide d'une colonne de fractionnement. Au cours du processus, le réactif chimique bout dans le ballon de distillation et la vapeur monte du ballon vers la colonne de fractionnement, où elle se condense partiellement en liquide. Ce liquide étant plus riche en composants à bas point d’ébullition, son point d’ébullition est inférieur à celui du liquide restant dans le ballon de distillation. Lorsque davantage de vapeur s'élève du ballon dans la colonne, elle échange de la chaleur avec ce liquide condensé, provoquant une nouvelle ébullition du liquide tandis que la vapeur montante elle-même se condense partiellement ; cela établit un nouvel équilibre liquide-vapeur, augmentant encore la concentration de composants à bas point d'ébullition dans la vapeur. Au fur et à mesure que cette nouvelle vapeur monte dans la colonne, elle se condense à nouveau en liquide, pour ensuite bouillir à nouveau par échange de chaleur avec la portion suivante de vapeur montante. Ce cycle continu de condensation et d'évaporation au sein de la colonne enrichit progressivement la vapeur avec des composants à bas point d'ébullition. Ainsi, le mouvement ascendant de la vapeur à travers la colonne est analogue à une série de distillations simples répétées, augmentant progressivement la proportion du composant à bas point d’ébullition. De toute évidence, la colonne de fractionnement est l’élément essentiel de ce processus ; avec le bon choix de colonne, la vapeur sortant par le haut, une fois condensée, peut donner soit une substance pure à bas point d'ébullition, soit un distillat dans lequel le composant à bas point d'ébullition prédomine.
La capacité de fractionnement et l'efficacité d'une colonne sont exprimées respectivement en termes de « plateaux théoriques » et de « hauteur équivalente à un plateau théorique (HETP) ». Un plateau théorique correspond à une seule distillation simple. Les colonnes ayant des capacités de fractionnement identiques n’ont pas forcément la même longueur. Par exemple, considérons deux colonnes, A et B, toutes deux avec une cote de 20 plaques théoriques : la colonne A mesure 60 cm de haut, tandis que la colonne B mesure 20 cm de haut. Évidemment, leurs valeurs HETP diffèrent. Puisque la hauteur équivalente à une plaque théorique (HETP) est définie comme :
HETP=Hauteur de la colonne de fractionnement / Nombre de plateaux théoriques
Il s'ensuit que la HETP pour la colonne de fractionnement A est de 3 cm, tandis que celle pour la colonne B est de 1 cm. Cet exemple démontre que plus la HETP d'une colonne de fractionnement est faible, plus son efficacité de fractionnement par unité de longueur est élevée.
Lors de la distillation fractionnée, le choix de la colonne dépend principalement de la différence de points d'ébullition entre le composant principal et les impuretés, ainsi que de la plage de points d'ébullition absolue. Si la différence de point d'ébullition dépasse 100 degrés, une colonne de fractionnement peut ne pas être nécessaire ; si la différence est d'environ 25 degrés, une colonne standard convient ; si la différence est d'environ 10 degrés, une colonne à haut rendement, telle qu'une colonne Vigreux, est nécessaire. La source de chaleur utilisée pendant le processus doit être stable pour assurer une température de chauffage constante. Ce n'est que grâce à un contrôle strict et à un chauffage constant que le taux de reflux requis peut être maintenu. Des vitesses de chauffage excessives peuvent entraîner des inondations et une mauvaise efficacité du fractionnement. A l’inverse, si le chauffage est trop lent, la colonne agit simplement comme un condenseur à reflux, empêchant toute distillation proprement dite. Par ailleurs, un rapport approprié entre le reflux et le distillat est essentiel ; idéalement, le taux de reflux devrait être à peu près équivalent au nombre de plateaux théoriques de la colonne pour garantir le déroulement efficace du processus.
