Les systèmes de collecte de lumière (LHS) découverts dans la nature sont des assemblages supramoléculaires précis de chromophores capables de capturer efficacement l'énergie lumineuse grâce à un transfert d'énergie continu. Inspirés par la nature, les scientifiques se sont de plus en plus concentrés ces dernières années sur l’utilisation de divers échafaudages supramoléculaires pour construire des LHS en plusieurs étapes, notamment des assemblages hôte-invité, des anneaux métalliques, des biomacromolécules et des polymères supramoléculaires. Cependant, la plupart des systèmes de collecte de lumière artificielle se limitent aux solvants organiques, ce qui entraîne une faible efficacité de transfert d'énergie. Ils simulent simplement le processus de transfert d’énergie des systèmes naturels, et les recherches sur l’utilisation de LHS artificiels pour capturer l’énergie lumineuse en vue de réactions photocatalytiques à la lumière visible sont relativement limitées. Récemment, l'équipe du professeur Feng Haitao de l'Université des arts et des sciences de Baoji et l'équipe de l'académicien Tang Benzhong de l'Université chinoise de Hong Kong, Shenzhen, ont collaboré pour construire un système de collecte de lumière artificielle à transfert d'énergie continu utilisant un anneau tricyclique de tétraphényléthylène actif AIE. Ce système de collecte de lumière artificielle peut être utilisé comme photocatalyseur pour catalyser efficacement la condensation de Knoevenagel des aldéhydes aromatiques et des malononitriles, atteignant un rendement allant jusqu'à 95 % en phase aqueuse avec un temps de réaction de seulement 45 min (Figure 1). Les résultats de la recherche, intitulés « Système de collecte de lumière séquentielle basé sur un tricycle tétraphényléthylène grâce à un transfert efficace d'énergie de résonance pour la photocatalyse de la lumière visible », ont été publiés dans la revue Sci. Chine Chim. (DOI : 10.1007/s11426-025-2780-x).
Figure 1. Diagramme schématique de la synthèse et du transfert d'énergie continu des composés tricycliques tétraphényléthylène (Source : Sci. China Chem.)
Cet article a d'abord conçu et synthétisé des molécules TPEM présentant des caractéristiques d'émission induite par agrégation (AIE). La structure TPEM a été optimisée grâce aux calculs DFT. Les résultats ont montré que le cycle benzénique du TPEM présente une conformation hautement tordue, propice à l’émission à l’état solide. La distance entre les deux groupes cyclohexyle est de 15,9 Å et la distance entre les segments gauche et droit du tétrastyrène est de 15,7 Å. Vue de côté, la molécule entière présente une structure en forme de V et la distance entre les deux anneaux d'éther couronne est de 31,0 Å. Cela montre que la cavité de la molécule tricyclique TPEM est suffisamment grande pour accueillir des molécules invitées de tailles correspondantes, construisant ainsi un assemblage hôte-invité aux propriétés multifonctionnelles (Figure 2).
Figure 2. (a) et (b) Structures TPEM optimisées ; (c) Orbitales moléculaires TPEM. (Source : Sci. China Chem.)
En raison de l’étroitesse entre le donneur et l’accepteur, d’un bon chevauchement spectral et d’interactions hôte-invité progressivement croissantes, l’équipe a réussi à construire un système de collecte de lumière artificielle à transfert d’énergie en deux étapes avec une efficacité de transfert d’énergie allant jusqu’à 98,59 %. En ajustant simplement le rapport entre donneur et accepteur d'énergie, la couleur de l'émission peut être contrôlée efficacement du bleu au rouge (Figure 3) et l'émission de lumière blanche peut être obtenue (Figure 4).
Figure 3. (a) Chevauchement spectral du donneur et de l'accepteur d'énergie ; (b) Spectre d'émission de fluorescence de la première étape du transfert d'énergie ; (c) Spectre d'émission de fluorescence de la deuxième étape du transfert d'énergie ; d) Efficacité du transfert d'énergie et effet d'antenne de la première étape du transfert d'énergie ; (e) Efficacité du transfert d’énergie et effet d’antenne de la deuxième étape du transfert d’énergie ; (f) Changement de couleur de fluorescence pendant le transfert d’énergie. (Source : Sci. China Chem.)
Figure 4. (a) Spectre d’émission de lumière blanche et de fluorescence ; (b) Tracé de coordonnées CIE. (Source : Sci. China Chem.)
Pour simuler davantage le processus de transfert d'énergie dans la photosynthèse, les auteurs ont réussi à réaliser la condensation Knoevenagel catalysée par la lumière visible d'aldéhydes aromatiques avec du malononitrile en utilisant un système de collecte de lumière ternaire PZ/TPEM/NIR (1000:40:30), atteignant un rendement aussi élevé que 95 % en solution aqueuse. Des expériences de contrôle ont montré que le système de transfert d’énergie, la lumière et les conditions atmosphériques jouent un rôle crucial dans la réaction. Après avoir obtenu les conditions de réaction optimales, les auteurs ont mené des études d’expansion du substrat. Comme le montre le tableau 1, une série d'aldéhydes ou de cétones aromatiques comportant des groupes électroattracteurs ou donneurs d'électrons ont été utilisés avec succès comme substrats efficaces, présentant des effets catalytiques très efficaces.
Tableau 1 : Plage de substrats pour la réaction de condensation de Knoevenagel catalysée par la lumière visible des aldéhydes aromatiques avec le malononitrile
(Source : Sci. China Chem.)
Des études mécanistiques ont révélé que l'oxygène singulet (1O2) est l'espèce réactive clé dans cette réaction d'oxydation photocatalytique. L'ajout d'un piégeur spécifique de 1O2 a réduit de manière significative le rendement du produit cible, tandis que les extincteurs d'autres espèces réactives (•OH, H⁺, O2•−) ont eu des effets négligeables sur la réaction. Cette étude propose le mécanisme de réaction suivant : le PZ est excité par la lumière visible et l'énergie est ensuite transférée du PZ* au TPEM. Le TPEM transfère ensuite de l'énergie à la molécule proche infrarouge NIR, formant un état excité [NIR]*. Cet état excité active l’oxygène par transfert d’énergie pour générer de l’oxygène singulet (1O2). Par la suite, l'oxygène singulet subit un transfert d'atome d'hydrogène avec le substrat malononitrile, produisant un radical peroxyde d'hydrogène et un radical malononitrile intermédiaire A. Le radical A réagit ensuite avec le substrat 1a pour générer l'intermédiaire B. L'intermédiaire B gagne ensuite un proton d'une molécule d'eau pour générer l'intermédiaire C. Ensuite, le radical peroxyde d'hydrogène libère une molécule d'eau pour générer le produit souhaité 3a. L'intermédiaire B peut également subir un couplage radical avec le radical peroxyde d'hydrogène, puis perdre de l'eau et de l'oxygène pour générer le produit 3a.
Figure 5. Diagramme schématique du mécanisme de réaction de condensation de Knoevenagel des aldéhydes aromatiques et du malononitrile catalysé par la lumière visible. (Source : Sci. China Chem.)
Résumé
Cet article construit un système de collecte de lumière artificielle avec transfert d'énergie continu utilisant une structure tricyclique de tétraphényléthylène avec activité AIE. Ce système de collecte de lumière artificielle peut servir de photocatalyseur pour la condensation efficace des aldéhydes aromatiques et du malononitrile avec Knoevenagel, atteignant un rendement allant jusqu'à 95 % en solution aqueuse avec un temps de réaction de seulement 45 min. Ce travail simule non seulement le processus de transfert d'énergie en plusieurs étapes de la photosynthèse naturelle, mais améliore également l'efficacité de l'utilisation de l'énergie lumineuse et son application dans la conversion organique photocatalytique de la lumière visible. Il fournit une stratégie de conception innovante pour développer davantage de nouveaux systèmes photocatalytiques biomimétiques utilisant des structures de cavités macrocycliques caractéristiques de l'AIE par assemblage supramoléculaire.
